Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Тиличеев М.Д. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов выпуск 3
 
djvu / html
 

490 Дополнения к первому и второму выпускам Справочника
Прозен, Питцер и Рэссини [20] вычислили изменение Ф -потенциала при реакциях изомеризации октана:
[к-С8Н18 (газ)] = [азо-С8Н18 (газ)]
Величины ЛФ привэдятся нами в табл. б. Вычисленные по этим данным и ,Ф -потенциалам /(-октана [16] величины ф- -потенциалов изооктанов приведены в табл. 7. В табл. 8 приведены свободные энергии алканов при температурах от 298,16 К до 1500 К, опубликованные Прозеном, Питце-ром и Россини [20].
Алкены
Термодинамические Ееличины этена, пропена и четыргх бутенов вычислены Кильпатриком и Пктцером [11]. Авторы основывались на новых значениях частот колебаний, отнесение которых было выполнено ими же. Все вычисления велись по первому приближению, т. е. колебания предполагались гармоническими, моменты инерции не зависящими от вращательных квантовых чисел, а взаимодействия между вращательными и колебательными уровнями молекул отсутствующими. Вычисление составляющих термодинамических функций, даваемых внутренним вращением, проводилось по таблицам Питцера и Гвина. Для пропена, yuc-2-бутена, траяс-2-бутена и изобутена предполагалось, чтэ барьеры, тормозящие вращение метальных групп, имеют обычную косинусоидальную форму:
V = 1/2V0(l-cos30). (2)
Барьеры, тормозящие вращение двух метальных групп в yuc-2-бутене, вообще говоря, не могут иметь такой формы. Лишь благодаря тому, что высота любого мыслимого барьера в этом случае должна быть весьма невелика, произвольно выбранная форма барьеров не может сказаться заметным образом на величине вычисляемых термодинамических функций. Наиболее трудным оказался ра:чет термодинамических величин 1-бутена, для которого не удалось дажз выполнить удовлетворительное отнесение частот и поэтому пришлось. основываться на наборе частот пропена (20 частот) прибавив к ним шесть частот группы СН3, частоту растягивающего колеба. ния С-С (995 см-1) и частоту 320 см-1 (изгибающее скелетное колебание). Вопрос о внутреннем вращении в молекуле 1-бутена дэ сих пор вызывает разногласия. Молекула имеет один асимметричный (СН2 = СН) волчок и один симметричный (СН3). Оба волчка вращаются заторможенио. Кильпатрик и Питцер [11] принимали V0 = 2400 кал/моль для первого волчка и V0 = 3400 кал/моль для второго. Барьер, тормозящий вращение группы СН2 = СН, имеет сложную форму и описывается следующим выражением
V VaV,, (1-зтЗФ) при -120 <Ф<120 , V = V0 три 120 <Ф<240 .
Такая форма барьера значительно усложняет расчет составляющих внутреннего вращения в термодинамических функциях рассматриваемой молекулы.
Термодинамические величины шести пентенон, 17 гексенов и 1-алкенов нормального строения до С20Н40 вычислены Кильпатриком, Прозеном, Питце-ром и Россини [13]. Так как многие из данных, необходимых для точных вычислений, отсутствовали, расчет велся приближенным методом. Этот метод состоял в том, что к соответствующим величинам для 1-бутена прибавлялись

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 491 492 493 494 495 496 497 498 499 500 510 520 530 540


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники