Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

может считаться, однако, окончательно решенным. Так, на прошедшей в сентябре 1952 г. дискуссии в Фарадеевском обществе, посвященной свободным радикалам, были доложены экспериментальные работы, содержащие противоречивые результаты. Так, для реакции Н С2Н6, согласно Берли и Ле Рою [6], энергия активации составляет 6,8 ккал1, а стерический фактор / = 4,8-10-3. Для той же реакции (D С2Н6) Дарвент и Роберте [7] нашли s = 9 ккал и / = 0,6. В дальнейшем будем пользоваться последними данными, так как не видим особых теоретических оснований для наличия очень малых / в реакциях замещения.
Реакции присоединения радикалов или атомов по двойной связи, например Н СН2 = СН2 -» СН3 - СН3, характеризуются, невидимому, всегда малыми величинами стерических факторов, порядка 10-3-10-5 (на это указывает ряд прямых и косвенных экспериментальных данных). К малым значениям / для этого типа реакций приводят также и теоретические соображения, основанные на статистической теории активированного комплекса, так как энтропия активированного комплекса оказывается в данном случае меньше, чем энтропия исходных состояний. Малость величины / следует также и из аналогии с соответствующими данными для констант равновесия реакций присоединения: константа равновесия может быть с достаточной для наших расчетов степенью точности выражена в виде К = Ae-QlRT. Для равновесия реакции типа С2Н4 НВг С2Н5Вг значение А, приблизительно равное 1027, равно отношению предэкспонентов констант скоростей реакции распада
ai и реакции присоединения а2: 1027 = -. В соответствии
а2
с опытом flj 1013 сек 1, тогда а2 10-14, откуда / 10-4. Можно предполагать, что и для радикальных реакций присоединения, аналогично молекулярным реакциям присоединения, стерические факторы будут малы.
Обратим внимание на то обстоятельство, что в газовой фазе при давлении, близком к атмосферному, мономолекулярные реакции распада или изомеризации должны протекать значи-
1 Здесь и в дальнейшем для краткости пишем «ккал» вместо « 10

 

1 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники