Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

таких точных данных нет. Известны энергии отрыва атома Н из СН2 и СН3 групп в пропане: (.Сн-н = 89 ккал и <.Нгс-н = = 95 ккал. Примем далее, что при замене в группах СН3 или СН2 атома Н атомом Вг энергия отрыва атома Н снизится примерно на 3 ккал. Тогда (.вгс-н = 86 ккал и (.нвгс-н = =•• 92 ккал. Энергию диссоциации НВг на атомы Н и Вг примем равной 85 ккал, a U - затрату энергии на брутто-реакцию распада н. С3Н7Вг и изо-С3Н7Вг - равной 18 ккал (в соответствии с экспериментальными данными).
Тогда для рассмотренной выше цепной реакции распада изо-С3Н7Вг получаем <.1 = - 1 ккал; q = - 9 ккал; q2 = = U - q1 - q[ = - 18 1 9 = - 8 ккал.
Возможен и другой путь реакции: атом брома может оторвать атом Н из группы СН3. Тогда взамен реакции 1) пойдет реакция 1а):
1а) Вг СН3 - СНВг- CH3-»HBr СН2- СНВг- СН3 gla, с последующим распадом радикала СН2 - СНВг - СН3 на атом Вг и пропилен. Однако gla = - 95 85 = - 10 ккал, т. е. отношение скоростей реакций 1а) и 1) при Т = 700 К
9000
будет равно е 2-70 sss 10-3 . Поэтому очевидно, что реакцией 1а) можно пренебречь.
Рассчитаем энергию активации цепного распада изопро-
QC-ВГ пилбромида: k0 = 1013 е RT , где (.с-вг Ддя изо-С3Н7Вг
9l 501
равно -59 ккал; &3»10-10; = 10-10е ЙТ , где = = -9 ккал. Тогда Ец= . 01 = 29,5 9 г и= 38,5 е .
Согласно формуле s = 11,5 - 0,25 (<.) (см. главу I, стр. 30), откуда в п = 9,3 ккал. Тогда Ец - 47,8 ккал и скорость реакции распада при (RBr) ж 1019:
Как мы видели, из опытов в струе [23] следует, что скорость мономолекулярного распада равна:
47700 47700
Wa= 1013(RBr)e лт = 1013-1019е «F . 230

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники