Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

влияние на их скорость, а величина теплового эффекта q имеет очень малое значение. Большие вариации в величинах ДЛ в случае молекулярного распада связаны с тем, что в активированном комплексе здесь участвуют, по крайней мере, две связи в исходных молекулах, а не одна, как это имеет место в реакциях радикалов. При этом энергия образования активированного комплекса чрезвычайно сильно зависит от взаимного геометрического расположения реагирующих групп, и уже одно различие расстояний между ними вызывает большую разницу в величине А для молекул разного строения. Кроме того, возможность более или менее легкого образования активированного комплекса зависит от жесткости разрываемых связей и от величины энергий разрываемых связей (а не от разности энергий связей исходных веществ и продуктов реакции, определяющих величину <. ). Более того, высота активацион-ного барьера зависит не только от свойств разрывающихся связей, но и от свойств образующихся связей в продуктах реакции. Все это приводит к сильной зависимости величины Е0 от химического строения исходных и конечных молекул. Квантово-механические расчеты величины Е0 крайне ненадежны, и для того, чтобы разобраться в вопросе о зависимости энергий активации молекулярных реакций, необходим большой экспериментальный материал. Для строгого анализа этого материала нужно быть уверенным, что определенные экспериментально энергии активации соответствуют первичному молекулярному распаду, а не являются энергиями активации брут-то-реакции, которые могут включить в себя реакции, протекающие по цепному механизму. Нужно отметить, что если в случае реакций свободных радикалов уже намечен ясный путь развития будущих представлений, то для молекулярных
реакций в этом отношении сделаны лишь первые шаги.
»
3. ЗАРОЖДЕНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИЯХ МЕЖДУ НАСЫЩЕННЫМИ МОЛЕКУЛАМИ
Выше мы упоминали (стр. 150), что с теоретической точки зрения имеется возможность протекания с преодолением малого активационного барьера процессов между валентно-насыщенными молекулами с образованием в качестве конечных
240

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники