Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

Возможно, что первичный процесс связан с образованием бирадикала, аналогично образованию бирадикала СН2 - СН2 - - СН2 - СН2 при взаимодействии двух молекул этилена. В случае бутадиена бирадикал может получаться по следующей реакции:
СН2 = СН - СН = СН2 СН2 = СН - СН = СН2 - -» СН2 - СН = СН - СН2 - СН2 - СН - СН = СН2.
При этом процессе энтропия уменьшается, что и приводит к малому стерическому фактору / = 10- - 10-6. Тепловой эффект реакции близок к нулю, и потому энергия активации s равна е = е0 -f- q = г0. Скорость реакции образования бирадикала выражается уравнением
Получившийся бирадикал очень легко с малой энергией активации образует цикл. Стадия образования цикла является экзотермической, в которой выделяется вся теплота брутто-реакции. Таким образом, скорость циклизации определяется скоростью первичного процесса образования бирадикала. Поэтому процесс димеризации, протекающий значительно быстрее, чем процесс полимеризации, требующий большей энергии активации, препятствует образованию полимеров. В присутствии различных ускорителей полимеризации, например перекиси, радикалы, образующиеся при ее распаде, реагируя с бутадиеном, образуют монорадикалы, не способные к циклизации, и поэтому в этих условиях при низких температурах идет полимеризация. Есть основания утверждать (см. Приложение II), что активационный барьер .0 процесса образования бирадикала будет несколько (в 1,5 - 2 раза) выше, чем энергия активации е реакций монорадикалов с молекулами. Последняя, как уже было показано, зависит от величины теплового эффекта реакции д. В случае термонейтральных реакций (<7-0) активационный барьер е обычно порядка 11 - 14 ккал. Тогда для термонейтральных реакций образования из двух молекул двух радикалов или одного бирадикала можно ожидать энергию активации е0 порядка 15 - 22 ккал. Именно такие величины энергий активации наблюдаются на опыте для реакций циклизаций..
250

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники