СН3СНО 02 вначале идет типичная автоускоряющаяся реак-ция, характерная для цепных реакций с вырожденным разветвлением. Главным продуктом является надуксусная кислота. На определенном этапе превращения, когда остается еще очень много неиспользованных кислорода и альдегида, реакция эта практически полностью прекращается, и кислород перестает потребляться. При этом резко меняется ход реакции. Реакция окисления альдегида кислородом сменяется реакцией окисления альдегида, образовавшейся надуксусной кислотой. Эта цепная реакция идет практически до полного исчезновения надкислоты, после чего всякое превращение заканчивается, несмотря на то, что в системе все еще остается значительное количество неиспользованных кислорода и альдегида. Наиболее удивительным здесь является то, что реакция окисления альдегида перекисью почти не идет, пока протекает реакция окисления альдегида кислородом, и, наоборот, реакция окисления альдегида кислородом полностью прекращается, когда начинает идти реакция окисления альдегида надкислотой.
Совершенно новые, интереснейшие факты были открыты Н. М. Эмануэлем и 3. К. Майзус [46-49] при изучении реакции окисления пропана, катализируемой примесью НВг. В этой реакции, идущей при температуре 180-210 С, в качестве продукта получается ацетон. Реакция заканчивается опять задолго до того, как израсходованы исходные вещества (превращение происходит примерно наполовину). Можно было думать, что ацетон тормозит реакцию. Примешивая заранее к системе ацетон, эти авторы получали тем меньшую глубину превращения, чем больше разбавлялась смесь ацетоном, и, наконец, при примешивании ацетона свыше некоторого определенного количества реакция вообще не начиналась. С точки зрения обычных представлений казалось ясным, что дело сводится к тормозящему действию ацетона на разветвленную реакцию окисления. Однако, когда Н. М. Эмануэль и 3. К. Майзус 146 ] примешали ацетон в количестве выше предельного к исходной смеси не заранее, а спустя несколько десятков секунд после начала реакции, то при этом получился неожиданный результат. Примесь ацетона, которая, будучи введена заранее,
260