•в упомянутой выше книге «Теория абсолютных скоростей реакций» [2] расчет энергии активации для реакции между молекулами Н, и JC1 в одном случае ([2], стр. 239)производится в предположении тг=0,14, а в другом эта величина для той же реакции принимается равной 0,17 и 0,20 ([2], стр. 240). Следует отметить, что даже такое сравнительно небольшое варьирование п сильно сказывается на энергии активации, значения которой при переходе от п = 0,17 к п = 0,20 различаются на 8 ккал; это •означает расхождение в оценке скорости при обычной темпе-
ДЕ
ратуре в ект - 106 раз.
Вследствие допускаемых ошибок и упрощений при вычислении энергии активации по формуле Лондона при помощи полуэмпирического метода неточность в определении Е практически может оказаться значительно выше и достигать нескольких сот процентов, причем существенно, что величина этой неточности теоретически совершенно не контролируема.
Таким образом, мы убеждаемся в том, что формула Лондона действительно не пригодна для количественных расчетов энергии активации и может применяться только для качественных суждений. Выше мы видели, какие могут быть сделаны качественные выводы об относительной величине энергии активации при различных взаимных ориентациях молекулы Н8 и атома Н.
Следует отметить, однако, что эти выводы и тем более количественные оценки не могут быть перенесены на многоэлектронные атомы и молекулы, особенно в тех случаях, когда в элементарном акте реакции участвуют / -электроны. В самом деле, как показывают расчеты уже таких простых двухатомных молекул, как Li2; LiH и др., все отношения и результаты расчета сильно зависят от того, учитываются или нет внутренние электроны атомных остовов. Это тем более относится к таким молекулам, у которых во внешней оболочке имеются электроны не участвующие во внутримолекулярной связи (не-поделенные пары электронов.) Далее, картина взаимодействия сильно осложняется специфическим расположением облаков р-электронев. Как видно из рис. 14, условия взаимодействия при линейном и прямоугольном расположении трех атомов с
320