Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

•в упомянутой выше книге «Теория абсолютных скоростей реакций» [2] расчет энергии активации для реакции между молекулами Н, и JC1 в одном случае ([2], стр. 239)производится в предположении тг=0,14, а в другом эта величина для той же реакции принимается равной 0,17 и 0,20 ([2], стр. 240). Следует отметить, что даже такое сравнительно небольшое варьирование п сильно сказывается на энергии активации, значения которой при переходе от п = 0,17 к п = 0,20 различаются на 8 ккал; это •означает расхождение в оценке скорости при обычной темпе-
ДЕ
ратуре в ект - 106 раз.
Вследствие допускаемых ошибок и упрощений при вычислении энергии активации по формуле Лондона при помощи полуэмпирического метода неточность в определении Е практически может оказаться значительно выше и достигать нескольких сот процентов, причем существенно, что величина этой неточности теоретически совершенно не контролируема.
Таким образом, мы убеждаемся в том, что формула Лондона действительно не пригодна для количественных расчетов энергии активации и может применяться только для качественных суждений. Выше мы видели, какие могут быть сделаны качественные выводы об относительной величине энергии активации при различных взаимных ориентациях молекулы Н8 и атома Н.
Следует отметить, однако, что эти выводы и тем более количественные оценки не могут быть перенесены на многоэлектронные атомы и молекулы, особенно в тех случаях, когда в элементарном акте реакции участвуют / -электроны. В самом деле, как показывают расчеты уже таких простых двухатомных молекул, как Li2; LiH и др., все отношения и результаты расчета сильно зависят от того, учитываются или нет внутренние электроны атомных остовов. Это тем более относится к таким молекулам, у которых во внешней оболочке имеются электроны не участвующие во внутримолекулярной связи (не-поделенные пары электронов.) Далее, картина взаимодействия сильно осложняется специфическим расположением облаков р-электронев. Как видно из рис. 14, условия взаимодействия при линейном и прямоугольном расположении трех атомов с
320

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники