Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

(О-12 ккал). Повидимому, это связано с тем, что при реакциях радикалов с молекулами активированный комплекс может иметь линейную или близкую к линейной структуру А В-С- А- В •-• С- А- В С. Для о-связей такой вывод является следствием качественных квантово-механических представлений. При углах атаки, сильно отличных от нуля, активационный барьер, повидимому, увеличивается и достигает максимального значения при перпендикулярной атаке:
А А А
-> ; -> С
B-G В-С В
Нельзя достаточно надежно оценить величины активацион-ного барьера при атаке под углом 90 , но вряд ли мы сильно ошибемся, полагая, что величина s0 при этом будет достигать 15-30 ккал. Косвенно такой вывод подтверждается тем фактом, что при атаке молекулы свободным радикалом реакция обычно заключается в отрыве атома от молекулы, а не в отрыве от нее радикала. В последнем случае должна быть разорвана скелетная связь, т. е. атаковаться эта связь должна под углом, сильно отличным от нуля.
Сравнительно большая энергия активации реакций изомеризации свободных радикалов также указывает на большую трудность атаки под углом, отличным от нуля.
Для реакций замещения между молекулами квантово-меха-нические оценочные расчеты приводят в соответствии с опытом к большим значениям активационного барьера Е0. Анализируя эти оценочные расчеты, мы приходим к заключению, что такой результат получается как следствие невыгодного геометрического расположения атомов в активированном комплексе при реакциях замещения типа Н2 D2-»2HD или Н2 С12- 2НС1 и т. д. В этих случаях активированный комплекс имеет вид четырехугольника
А-В А----В А В
-..-> 1 1
С -D с-----D С D
Мы видим, что здесь каждый из атомов А и В атакует связь С - D под углом, близким к 90 , т. е. в наименее вы-
330

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники