Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

атоме С. Для него Z/R = - 3 ккал. Рассмотрим теперь активность радикала изопропила СН3СНСН3. Достаточно достоверных термохимических данных о нем нет. В табл. 6 соответствующие косвенные данные снабжены знаком вопроса. Если воспользоваться ими, то получим следующие значения:
Т а б л и ц а
Теплоты реакции радикала изопропила СН3СНСН3 СН3Х -> СН3СНХСН3 СН3
X СН, н.С3Н, C,HSCH2 изо-С,Н, н
LR, ккал . -7,5 - 7 -8,5 -8 -12
Среднее значение LR = - 7,84 1 ккал. Исключение: Z,RH = -12 ккал г.
Мы видим, что для всех рассмотренных случаев Li в первом приближении действительно не зависит от X и определяется только свойствами радикалов Ri и стандартного радикала Rt.
Заметим, что в числе рассмотренных систем были и системы с довольно сильным сопряжением, например, в реакции:
С6Н5 С6И5СН3->С6Н5С6Н5 СН3
1 Мы видим, что активность радикала изопропила на 4,8 ккал меньше, чем для нормального пропильного радикала. Соответственно, при реакции какого-либо радикала с молекулой пропана активность молекулы при атаке связи С - Н в крайнем положении оказывается на 4,8 ккал меньше, чем при атаке связи С - Н при среднем атоме С; иначе говоря, реакция R СН3СН2СН3 -> RH СН2СН2СН3 пойдет значительно труднее, чем реакция R СН3СН2СН3 - RH СН3СНСН3.
Еще более отчетливо это проявляется в молекуле СН2 = СН - СН3, где при реакции радикала R с атомом Н при двойной связи в группе СН2 теплота реакции будет на 27 ккал меньше, чем при реакции с атомом Н группы СН3, находящейся в а-положении к двойной связи. Иначе говоря, активность молекулы пропилена при реакции радикала R по связи С - Н группы СН2 на 27 ккал меньше, чем ее активность при реакции по связи С - Н в группе СН3.
40

 

1 10 20 30 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники