Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

Перераспределение электронной плотности при переходе от связанного радикала R к свободному целесообразно рассмотреть на нескольких примерах. Наиболее типичный случай такого процесса - это образование свободного радикала N0. В соединении RNO, например, (CH3)3CNO два электрона атома N и два электрона атома О образуют связь N = О. Третий электрон атома N с электроном радикала С (СН3)3 также образует прочную связь N - С. Когда эта связь разрывается и образуется радикал N = О, его свободный электрон втягивается внутрь частицы и используется для укрепления связи N = О. Фактически возникает взаимодействие этого «свободного» электрона с неподеленной парой электронов атома О, в результате чего возникает третья (трехэлектронная) связь между N и О: N iO, энергия разрыва которой, т. е. энергия перехода N = 0 в N ILL. О, и определяет энергию сопряжения свободного электрона с другими электронами радикала N0.
В перекиси водорода Н - О - О - Н обе связи О - Н одинаковы и очень близки по энергии к связи О - Н в свободном радикале -ОН. При отрыве атома Н в радикале Н - О - О-электронная плотность перераспределяется в результате взаимодействия «свободного» электрона с неподеленной парой электронов свободного атома О. Энергия В, выделяющаяся при образовании этой трехэлектронной связи, и понижает активность (L) радикала Н02.
В радикале аллиле СН2 - СН = СН2 при образовании его в результате, например, отрыва атома Н от пропилена «свободный» электрон вступает во взаимодействие с другими связями, упрочивая их и образуя сопряженную систему связей СН21 1 СН СН2. Энергия В перехода СН2 = СН - СН2 ->
-> СН2.....СН ш: СН2 и определяет понижение активности (L)
радикала аллила. Наличие сильно электроотрицательных заместителей Вг, ОН и т. п. с их сильным сродством к электрону приводит часто (особенно, если они расположены рядом с атомом С) к значительному взаимодействию со «свободным» электроном радикала, что ведет также к выделению энергии, а следовательно, к уменьшению активности радикала.
Перетягивание «свободного» электрона внутрь частицы с использованием этого электрона на усиление внутренних связей
50

 

1 10 20 30 40 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники