Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

радикала СН3. Значение q \ легко определяется из теплот образования из элементов спирта, ацетона и радикала СН3: q = 108 - (.он, где (.он - энергия отрыва атома Н от третичного бутилового спирта. Последняя для третичных спиртов, вероятно, лишь немного превышает энергию разрыва связи О - Н в радикале ОН, т. е. составляет около 101 ккал. Отсюда \q\ttl ккал. Конечно, это число является лишь очень приближенным, поскольку неизвестно точное значение энергии разрыва связи О - Н в спирте. Зная q \ и энергию активации распада третичного бутоксильного радикала, равную 17 ккал1, можно найти значение s0 активационного барьера s0 == s - q \- = 17 - 7 10 ккал. Так как реакция, обратная распаду алко-ксильного радикала, есть реакция присоединения СН3 по связи
С - О:
СН3
СН3 CHgCOCHj -ч> СН3 - С - СН3,
О.
то, следовательно, при этой реакции выделяется теплота q = = 7 ккал, и s0 = 10 ккал.
Для распада радикала этоксила-С2Н50 - з> СН3 СН20 [в] литературе [61] приводится значение энергии активации, равное около 20 ккал. Теплота, затрачиваемая на отрыв радикала СН3, подсчитывается таким же путем, как и для случая бутоксильного радикала, при помощи значения теплоты образования из элементов спирта, муравьиного альдегида и радикала СН3. Принтом оказывается, что = 111 - (.он- Связь О - Н в этиловом спирте, вероятно, несколько прочнее, чем в третичном бутиловом спирте. Если принять (.он = Ю5 ккал, то
q \ будет равно q равной е = s - q повидимому, является верхним пределом, так как энергия
= 111 - 105 = 6 ккал. Тогда s0 окажется = 20 - 6 = 14 ккал. Такое значение е,
о>
1 Недавно появилась работа Фольмана [58] по индуцированию полимеризации бутадиена при помощи фотохимического распада дитретич-ной бутилперекиси. В этой работе Фольман дает другое значение для энергии активации распада третичного бутоксильного радикала, равное 11,5 ккал, и почему-то не ссылается на свою же работу, в которой эта энергия активации была найдена равной 17 ккал.
60

 

1 10 20 30 40 50 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники