радикала СН3. Значение q \ легко определяется из теплот образования из элементов спирта, ацетона и радикала СН3: q = 108 - (.он, где (.он - энергия отрыва атома Н от третичного бутилового спирта. Последняя для третичных спиртов, вероятно, лишь немного превышает энергию разрыва связи О - Н в радикале ОН, т. е. составляет около 101 ккал. Отсюда \q\ttl ккал. Конечно, это число является лишь очень приближенным, поскольку неизвестно точное значение энергии разрыва связи О - Н в спирте. Зная q \ и энергию активации распада третичного бутоксильного радикала, равную 17 ккал1, можно найти значение s0 активационного барьера s0 == s - q \- = 17 - 7 10 ккал. Так как реакция, обратная распаду алко-ксильного радикала, есть реакция присоединения СН3 по связи
С - О:
СН3
СН3 CHgCOCHj -ч> СН3 - С - СН3,
О.
то, следовательно, при этой реакции выделяется теплота q = = 7 ккал, и s0 = 10 ккал.
Для распада радикала этоксила-С2Н50 - з> СН3 СН20 [в] литературе [61] приводится значение энергии активации, равное около 20 ккал. Теплота, затрачиваемая на отрыв радикала СН3, подсчитывается таким же путем, как и для случая бутоксильного радикала, при помощи значения теплоты образования из элементов спирта, муравьиного альдегида и радикала СН3. Принтом оказывается, что = 111 - (.он- Связь О - Н в этиловом спирте, вероятно, несколько прочнее, чем в третичном бутиловом спирте. Если принять (.он = Ю5 ккал, то
q \ будет равно q равной е = s - q повидимому, является верхним пределом, так как энергия
= 111 - 105 = 6 ккал. Тогда s0 окажется = 20 - 6 = 14 ккал. Такое значение е,
о>
1 Недавно появилась работа Фольмана [58] по индуцированию полимеризации бутадиена при помощи фотохимического распада дитретич-ной бутилперекиси. В этой работе Фольман дает другое значение для энергии активации распада третичного бутоксильного радикала, равное 11,5 ккал, и почему-то не ссылается на свою же работу, в которой эта энергия активации была найдена равной 17 ккал.
60