Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

Предэкспоненциальный множитель а в большинстве мономолекулярных реакций имеет величину порядка 1013 сек. 1 (частота колебаний по разрываемой связи). Предполагается, что распад радикалов не отличается в этом отношении от распада молекул,- для которых имеются данные прямых опытов Поляни и др. [1] по первичному распаду иодидов на два свободных радикала
АЬтибированное состояние
I
Начальное состояние
Ноордината реакции
Рис. 1. Схема изменения потенциальной энергии системы при реакции
и данные Шварца [2] по распаду ряда органических соединений; для этих реакций было получено значение а порядка 1013 сек 1.
Предэкспоненциальный множитель в случае бимолекулярной реакции а2 часто близок по величине к числу соударений z радикалов с молекулами, т. е. является величиной порядка 10-10 см3/сек или 1014 см3/сек-моль (в зависимости от того, в каких единицах выражены концентрации).
В действительности, однако, не каждое соударение радикала с молекулой приводит к реакции, даже если энергия сталкивающихся частиц достаточна для преодоления активацион-ного барьера, и потому а2 = /z, где / - так называемый стерический множитель (величина, обычно меньшая единицы). Для многих реакций замещения / колеблется в пределах 0,1-1. В последнее время появился ряд данных (в основном работы Стиси и его сотрудников [3, 4, 5]), показывающих, что величина / для некоторых реакций замещения углеводородных радикалов и атомов Н с парафинами имеет порядок 10-3-10- . Вопрос о значениях стерического фактора для этих реакций не

 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники