Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
 
djvu / html
 

При Т = 200 С = 473 К, (RH) - 2-Ю18:
-12500
выход альдегидов 946 , 0 s
выход перекисеи
Таким образом, приняв As = 12,5 ккал, мы получили, что согласно опытным данным при комнатной температуре получается 99,97% перекисей и 0,03% альдегидов, а при 200 уже образуются примерно одинаковые количества перекисей и альдегидов. Таким образом, s3 = s2 As - 20 ккал. Аналогичные результаты получены в работах Г. Б. Сергеева и В. Я. Штерна [16], Р. А. Калиненко и В. В. Воеводского [17] по окислению пропана при облучении в присутствии брома. При низких температурах ими было показано, что продуктом реакции является исключительно изопропилгидроперекись.
В качестве другого примера конкуренции бимолекулярной и мономолекулярной реакций с получением различных продуктов могут служить термические реакции пропилена.
Известно, что пропилен при низких температурах не поли-меризуется. Это вызвано тем, что образующийся из пропилена радикал аллил является, как было указано выше, очень мало активным, не способным при обычной температуре присоединять молекулу пропилена. При более высоких температурах (300 - 400 С) пропилен начинает полимеризоваться, а при еще более высоких температурах (700-800 ), наблюдается его крекинг. Работами М. С. Немцова и его сотрудников [18] было показано, что полимеризация пропилена идет при 330-430 и повышенных давлениях (около 90 атм), а из данных Пиза[19] - при температурах 450-600 С и более низком давлении (1 атм).
Полимеризация пропилена, вероятно, протекает цепным путем по схеме:
г., С3нв-»с6н1а, v цепь
2) СвН11 С,Нв->С9Н17ит.д.
3) CJHa»-, С3Н6 - С Н2п С3Н5 передача цепи
4) CnHsn-i С3Н5 -> Сп 3Н2 4 обрыв
Как и все полимеризационные процессы, реакция продолжения цепи идет с малой энергией активации около 5 -10 ккал, а также и с очень малым стерическим фактором / - 10-4.
90

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники