100 ГЛАВА 4. РАЗДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ
Пусть в некоторый момент отношение H/D в газе, выделяющемся на катоде, в а раз больше, чем отношение H/D в электролите в тот же момент, т. е.
/D\ . /D а= тг • 1-тГ
\ л. /яшдк \ И
! Величина а совпадает с коэффициентом разделения (9) и, очевидно, численно равна отношению скоростей выделения водорода и дейтерия на
| катоде.
| В разных условиях ведения электролиза величина а изменяется в до-
\ вольно широких пределах, примерно от 3 до 12, а при длительном электро-
I лизе, во время которого усредняются все случайные изменения режима,
I она при правильном ведении процесса большей частью близка к 5.
] Зависимость коэффициента электролитического разделения ос от разных
I факторов исследовалась в большом числе работ. Сопоставление ихрезуль-
1 татов дает довольно противоречивую картину, обнаруживающую недоста-
| точную тщательность постановки опытов и плохую воспроизводимость
; данных, отражавших разные случайные и побочные влияния. Во всяком
» случае, из сделанных исследований можно заключить, что природа и кон-
' центрация электролита, так же как и степени его обогащения дейтерием,
\ мало влияют на величину а. Увеличение температуры несколько ее умень-
-' шает,ипри значительном нагревании это уменьшение может иметь суще-
I ственное практическое значение.
\ Есть ряд указаний на влияние вещества и состояния поверхности элек-
! трода. По данным Гориути, которые, однако, нельзя считать бесспорными,
. на ртутном, свинцовом и некоторых других катодах величина коэффициента
* электролитического разделения близка к 3, тогда как для большинства 1 других металлов она равна 6—7. Есть также указания на уменьшение
* величины а при загрязнении поверхности катода пленками жира, покрытии j ее окислами и пр.
I До сих пор не существует законченной теории электролитического раз-
* деления изотопов. От замедленного выделения водорода на катоде зависит I хорошо известное в электрохимии явление перенапряжения водорода,
* которому было посвящено огромное количество исследований. Разные теории перенапряжения приписывают замедленное выделение водорода разным ступеням этого процесса. В ряде теоретических и тщательно поставленных экспериментальных исследований школы А. Н. Фрумкина было выяснено, что большей частью, но далеко не всегда, медленной сту-
| пенью, задерживающей весь процесс и вызывающей перенапряжение,
: является разряд иона водорода на катоде: Н30+ + е = Н + Н20 с обра-
I зованием адсорбированного атома. Несомненно, что электролитическое
,] разделение изотопов водорода тесно связано с различным их перенапря-
I жением, но связь эта сложна и ясно еще не установлена. Во всяком случае
| не обнаруживается простого параллелизма между величинами ос и водород-
3 ным перенапряжением на электродах из разных металлов.
? В некоторых случаях в разделении может играть существенную роль
| реакция
I Н20 + HD = HDO + Н2
i изотопного обмена между водой и выделяющимся водородом. Если бы она ус-
| певала доходить до равновесия, то мы всегда имели бы величину а, близкую
к 3, соответственно константе равновесия этой реакции (стр. 235). Так как в большинстве случаев электролитическое ос больше трех, т. е. отношение H/D в выделяющемся газе больше чем в три раза превосходит такое же