Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бродский А.И. Химия изотопов
 
djvu / html
 

190 ГЛАВА 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ
НООС14-СН2-С12ООН с радиоактивным углеродом в одном из карбоксилов было найдено на 11% меньше продуктов,, отвечающих разрыву связей С13 - С12, чем отвечающих разрыву связей С12 - С12, а для бром-малоновой кислоты это различие достигало даже 57%. Повидимому, все эти трудно объяснимые результаты сильно преувеличены из-за экспериментальных ошибок, так как более поздние работы [125] дали, в согласии с теоретическими расчетами, различия лишь в 2 - 3% для декарбоксили-рования щавелевой и малоновой кислот с С13 в одном из карбоксилов.
Также противоречивые результаты были получены для реакций с бензилом и бензальдегидом [126]. При перегруппировке бензила, в котором лишь один из обоих карбоксилов был мечен радиоактивным С14, и последующем декарбоксилировании полученной бензиловой кислоты реакция может итти двумя путями:
где
Н2 (а) С1402 Н2 (Ь)
Было найдено, что продуктов (а) образуется на 11%болыне,чем продуктов (Ь). Это отвечает на ту же величину более высокой вероятности разрыва связи С12 - С12, чем С14 - С14. С другой стороны, в той же работе было найдено, что при дисмутации бензальдегида R- С1 4ОН радиоактивность равномерно распределяется между обоими продуктами: бензиловым спиртом и бензойной кислотой. При конденсации того же бензальдегида радиоактивность также равномерно распределяется между обоими средними углеродными атомами получаемого бензона:
2R - С14НО -» R • С14Н (ОН) • С140 • R .
Эти наблюдения указывают на то, что молекулы с легким и тяжелым углеродом, присутствующие в реакционной смеси, реагируют между собой с одинаковой скоростью.
Для выяснения всех этих противоречий нужно ждать дальнейших исследований.
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ В РАСТВОРЕ \ Протолитические реакции. Кислоты и основания
Многочисленные реакции в растворе заключаются в переносе протона (или дейтерона) от одной молекулы к другой. Такие реакции называют протолитическими. Примерами их могут служить некоторые таутомерные превращения, реакции гидролиза, рацемизации, водородного изотопного обмена в некоторых органических соединениях и многие другие.
Для протолитических реакций характерна сильная чувствительность к кислотным и щелочным катализаторам. Было установлено, что даже в тех случаях, когда эти реакции идут без специальных добавок такого катализатора, роль последнего выполняет растворитель - вода, которая благодаря амфотерным свойствам также может функционировать как кислота или основание. В ряде протолитических реакций сам растворитель (вода, спирты и др.) служит одним из участников реакции, как, например, в реакциях гидролиза.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники