Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бродский А.И. Химия изотопов
 
djvu / html
 

200 ГЛАВА 7 РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА
Особое поведение связи С - Н при водородном обмене зависит от особенности электронных оболочек атомов углерода в соединениях [129]. Углерод занимает в периодической системе элементов середину второго периода и имеет валентность четыре, так что в электронных октетах его атомов в соединениях нет ни одной свободной электронной пары. Изотопный обмен в связях N - Н (в аммиаке и аминах), О - Н, С1 - Ни др. можно представить следующими схемами:
Н Н
Н
т. е. ион дейтерия присоединяется к свободной электронной паре и одновременно, или вслед за этим, ион водорода отщепляется от другой электронной пары. Этот процесс обмена, очевидно, не связан с преодолением сколько-нибудь значительного энергетического барьера. Поэтому его энергия активации мала, и он протекает очень быстро. В противоположность этому, у атомов углерода, где нет свободных электронных пар, присоединению дейтерия должно предшествовать отщепление водорода от той же связи, освобождающее электронную пару:
Н
D -»H:G:H. / Н
Этот процесс требует большой энергии активации для разрывания связи С - Ни потому крайне замедлен или вовсе не идет, если отщепление водорода не облегчено присутствием молекулы соответствующего катализатора, обладающего большим сродством к водороду 1, или если молекула не имеет заместителей, ослабляющих связь С - Н.
В свете этих представлений легко понять и предвидеть редко наблюдаемые случаи медленного обмена также в связях N - Н, Р - Н и др. Остановимся на них подробнее.
В молекуле водорода Н : Н также нет свободных электронных пар. Это объясняет отсутствие некаталитического обмена изотопов между водородом и водой (или спиртами), а также водяным паром. Такой обмен наблюдается лишь в присутствии некоторых катализаторов и проходит через ступень предварительной диссоциации молекулы водорода на атомы (см. стр. 284).
Можно ожидать очень быстрого водородного обмена в аммиаке и аминах, имеющих свободную электронную пару у атома N, но не в ионе аммония, где ее нет:
Н
:N:H
Н
Н
H:N:H . Н
1 Отметим, что катализатором обмена в связи С -- Н может служить не только молекула, обладающая большим сродством к водороду (с основными свойствами), но и такая, которая легко его отдает (с кислотными свойствами), так как присоединение лишнего атома водорода к обменивающейся молекуле, например с образованием ониевого катиона, также может вести к ослаблению в ней связей С - Н.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники