Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бродский А.И. Химия изотопов
 
djvu / html
 

210 ГЛАВА 7. РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА
ОБМЕН НА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ >•
Обменная реакция На Da = 2HD идет с заметной скоростью на катализаторе из окиси хрома уже при -190 ; на никелевом катализаторе она при 450 заканчивается за несколько минут. На разных катализаторах кинетика этой реакции близка к кинетике орто-пара превращения водорода или дейтерия, которое, по крайней мере в типичных случаях, имеет первой ступенью распад молекул на атомы. Это сходство, вместе с некоторыми другими данными, позволяет достоверно считать, что и в рассматриваемой реакции та же ступень - наиболее медленная и определяет скорость всего процесса. Прежние наблюдения, согласно которым при температуре жидкого воздуха на активном угле идет орто-пара превращение, но не обмен, оказались неправильными [141].
Обменная реакция Н2 DaO (или D2 H20) идет с жидкой водой, как уже указывалось, лишь в присутствии катализаторов: платины и других металлов, некоторых ферментов, бактерий и др. В присутствии платины эта реакция ускоряется кислотами и замедляется щелочами, но на никеле было найдено, наоборот, ускорение ее щелочами [142]. Так же легко идет эта реакция с парами воды, заканчиваясь на активных катализаторах при 100 в несколько десятков минут. Ее кинетика также сходна с кинетикой орто-пара превращения; поэтому медленной ступенью и здесь надо считать распадение молекулы водорода (или дейтерия) на атомы на поверхности катализатора. Дальнейшим подтверждением этого механизма может служить то, что в присутствии атомного дейтерия обмен идет и без твердых катализаторов. Обмен водорода (или дейтерия) со спиртами протекает примерно так же, как и с водой. При этом у метилового и этилового спирта обмен идет лишь с гидроксильным водородом, а у изопропилового спирта обмениваются также и атомы водорода в радикале, хотя во много раз медленнее.
Реакция D2 NH3 заметна на высокоактивном железном катализаторе уже при комнатной температуре, а при 300 она заканчивается в несколько десятков минут. Также довольно быстро идут реакции обмена НС1 и НВг с D2. На платиновом катализаторе обмен идет уже при 70 , а выше 600 обе реакции могут итти и гомогенно без катализаторов.
Изучение обмена с атомным дейтерием дало следующие результаты: обмен с этиленом быстро идет до конца уже при 20 , с аммиаком он заметен выше 100 , а с водяным паром - выше 184 . С метаном даже при этой температуре нет обмена. Во всех случаях обмен идет гетерогенно, катализи-руясь кварцевой стенкой сосуда.
В большом числе работ изучался каталитический обмен между молекулярным дейтерием и углеводородами, а также обмен последних друг с другом. Сравнительно легко обмениваются с дейтерием олефины. На платиновом, никелевом или медном катализаторе обмен с этиленом идет уже при -80 , а при 100 он заканчивается в течение одного часа. В присутствии никелевого катализатора несколько медленнее идет обмен пропилена и изомеров бутилена, а также обмен между жидкой тяжелой водой и этиленом. Последний при 80 достигает 50% за 24 часа. Еще гораздо медленнее идет обмен дейтерия с ацетиленом на платине и обмен ацетилена с парами воды на том же катализаторе.
Обмен жидкого бензола с водой достигает на никелевом катализаторе 10% за 24 часа при 80 и 100% за два часа при 200 . Того же порядка ско-
1Дальнейшие подробности и литературу по приводимым здесь данным можно найти в [139] и [140]. См. также стр. 284.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники