220 ГЛАВА 7. РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА
Авторы этой работы объясняют действие галоидных солей алюминия следующим механизмом, при котором эти соли служат передатчиками атомов галоидов от одной органической молекулы к другой:
RiBr -t-AlBr3=R1Br AlBr3 , R2Br AlBr =
. Ускорение обмена галоидными солями алюминия находится в связи
. с их катализирующим действием при галоидировании и в реакции Фридель-
Крафтса.
С. 3. Рогинским также обнаружен и изучен интересный случай обмена ; между разными галоидами, например, А1Вг3 СС1. (илиСНС. , С2Н6С1 ) . и др. Такой обмен идет легко, если галоид органического соединения имеет
меньший атомный вес, чем галоид алюминиевой соли: соединения хлора и j брома обмениваются только с АП3, соединения хлора - также с А1Вг3, J но обмена нет между А1С13 и соединениями брома или иода.
. В недавних обширных исследованиях Я. А. Фиалкова и Ю. П. Наза-
I ренко [165, 166] был изучен обмен брома между бромидами 28 элементов
, и элементарным Вг., а также ионом Вг -. В водном растворе бром быстро
; обменивается с КВг, ZnBr2, CdBr2, HgBr2 и др. Столь же быстро идет обмен
j с ВВг3, А1Вг3, Т1Вг3, РВг3, AsBr3, SbBrs и SnBj в бромном растворе,
I а также с РВг3, AsBr3 и SbBr3, растворенными вместе с меченым бромом
; в СС14. Довольно быстро обмениваются с парами брома расплавленные
; бромиды металлов, но обмен значительно замедлен в комплексных солях
j K2HgBr4 и KSbBr4, где бром входит во внутреннюю координационную
I сферу. С ионом брома легко обмениваются солеобразные бромиды: ZnBra,
. CdBr2, HgBr2, AlBrs, SbBrs и BiBr3, но не бромиды типа галоидоангидри-
I дов, как РВг3, AsBr3, SiBr4 и SnBr4. Обмен паров брома с кристалличе-
скими бромидами протекает медленно или вовсе не идет, в зависимости от
I скорости диффузии брома в объем кристаллической решетки и от других вто-
j ричных факторов.
j Во всех исследованных случаях обмен протекает через промежуточное
образование комплексных полибромидов, в которых атомы брома обоих
участников обмена обезличиваются Для бромидов элементов с переменной валентностью обмен можно приписать равновесным реакциям типа TIBr Вг2 = Т1Вг3.
Интересные различия были найдены Я. А. Фиалковым и Ю. П. Наза-ренко [166] для обмена Вг. с тетрабромидами подгруппы углерода. SnBr4 полностью обменивает бром при комнатной температуре за один час; у СВг4 обмен достигает только 10% при 100 за три часа, а у SiBr4 не было обнаружено обмена при 100 даже за шесть часов. Еще резче эти различия при обмене рассматриваемых тетрабромидов с AlBr . С СВг4 обмен быстро идет до конца при 50 , а с SiBr4 он вовсе не идет, даже при 100 . Отсутствие обмена у SiBr4 авторы приписывают уменьшению полярности связи Si - Вг, вызванному частичным превращением ее в двойную благодаря способности атома кремния забирать от галоидов электронике пары, сверх полного октета. Легкий обмен в SnBi 4 они объясняют возможностью образования комплексов с бромом, имеющих координационное число выше четырех. СВг4 из-за малого радиуса центрального иона такой способностью не обладает.
Сопоставляя обширный материал по обмену галоидов (а также других элементов), можно различать два основных механизма: диссоциативный