Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бродский А.И. Химия изотопов
 
djvu / html
 

220 ГЛАВА 7. РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА
Авторы этой работы объясняют действие галоидных солей алюминия следующим механизмом, при котором эти соли служат передатчиками атомов галоидов от одной органической молекулы к другой:
RiBr -t-AlBr3=R1Br AlBr3 , R2Br AlBr =
. Ускорение обмена галоидными солями алюминия находится в связи
. с их катализирующим действием при галоидировании и в реакции Фридель-
Крафтса.
С. 3. Рогинским также обнаружен и изучен интересный случай обмена ; между разными галоидами, например, А1Вг3 СС1. (илиСНС. , С2Н6С1 ) . и др. Такой обмен идет легко, если галоид органического соединения имеет
меньший атомный вес, чем галоид алюминиевой соли: соединения хлора и j брома обмениваются только с АП3, соединения хлора - также с А1Вг3, J но обмена нет между А1С13 и соединениями брома или иода.
. В недавних обширных исследованиях Я. А. Фиалкова и Ю. П. Наза-
I ренко [165, 166] был изучен обмен брома между бромидами 28 элементов
, и элементарным Вг., а также ионом Вг -. В водном растворе бром быстро
; обменивается с КВг, ZnBr2, CdBr2, HgBr2 и др. Столь же быстро идет обмен
j с ВВг3, А1Вг3, Т1Вг3, РВг3, AsBr3, SbBrs и SnBj в бромном растворе,
I а также с РВг3, AsBr3 и SbBr3, растворенными вместе с меченым бромом
; в СС14. Довольно быстро обмениваются с парами брома расплавленные
; бромиды металлов, но обмен значительно замедлен в комплексных солях
j K2HgBr4 и KSbBr4, где бром входит во внутреннюю координационную
I сферу. С ионом брома легко обмениваются солеобразные бромиды: ZnBra,
. CdBr2, HgBr2, AlBrs, SbBrs и BiBr3, но не бромиды типа галоидоангидри-
I дов, как РВг3, AsBr3, SiBr4 и SnBr4. Обмен паров брома с кристалличе-
скими бромидами протекает медленно или вовсе не идет, в зависимости от
I скорости диффузии брома в объем кристаллической решетки и от других вто-
j ричных факторов.
j Во всех исследованных случаях обмен протекает через промежуточное
образование комплексных полибромидов, в которых атомы брома обоих
участников обмена обезличиваются Для бромидов элементов с переменной валентностью обмен можно приписать равновесным реакциям типа TIBr Вг2 = Т1Вг3.
Интересные различия были найдены Я. А. Фиалковым и Ю. П. Наза-ренко [166] для обмена Вг. с тетрабромидами подгруппы углерода. SnBr4 полностью обменивает бром при комнатной температуре за один час; у СВг4 обмен достигает только 10% при 100 за три часа, а у SiBr4 не было обнаружено обмена при 100 даже за шесть часов. Еще резче эти различия при обмене рассматриваемых тетрабромидов с AlBr . С СВг4 обмен быстро идет до конца при 50 , а с SiBr4 он вовсе не идет, даже при 100 . Отсутствие обмена у SiBr4 авторы приписывают уменьшению полярности связи Si - Вг, вызванному частичным превращением ее в двойную благодаря способности атома кремния забирать от галоидов электронике пары, сверх полного октета. Легкий обмен в SnBi 4 они объясняют возможностью образования комплексов с бромом, имеющих координационное число выше четырех. СВг4 из-за малого радиуса центрального иона такой способностью не обладает.
Сопоставляя обширный материал по обмену галоидов (а также других элементов), можно различать два основных механизма: диссоциативный

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники