Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бродский А.И. Химия изотопов
 
djvu / html
 

230 ГЛАВА 7. РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА
химических обменных реакций предшествовали термодинамические расчеты, показавшие, от каких реакций можно ждать хороших результатов.
Способы теоретического вычисления термодинамических функций на основе статистической термодинамики достигли в настоящее время таких успехов, что это вычисление может быть сделано с большой точностью для любых молекул, о строении и основных параметрах которых имеются достаточные данные. В некоторых случаях, даже и при отсутствии таких данных, вычисление возможно с меньшей, но достаточной для практики точностью.
Теоретическое вычисление термодинамических функций, часто довольно сложное, сильно упрощается для констант равновесия реакций изотопного обмена, где ряд параметров и их функций выпадают из расчета, так как они практически не изменяются при замене одного изотопа другим. Даже при точных вычислениях можно считать силовые поля, потенциальные функции и геометрические размеры изотопных разновидностей молекулы одними и теми же, а учитывать лишь изменение масс и таких непосредственно связанных с массой величин, как моменты инерции, частоты колебаний атомных ядер и нулевые колебательные энергии.
В основе вычисления лежат следующие общие положения статистической термодинамики1.
Пусть молекулы данного сорта могут принимать дискретные (квантованные) состояния Е0, Ег, Ег... и в равновесии из общего числа молекул N в каждом таком состоянии находятся N0, Nlt N2... молекул. Некоторые из таких состояний Е с одной и той же энергией могут осуществляться gi разными способами (разные комбинации квантовых чисел). Величина gi, называемая статистическим весом данного состояния, в частности, равна единице, если это состояние может быть достигнуто лишь одним способом.
Для числа N молекул, находящихся в энергетическом состоянии Е статистическая термодинамика дает следующее выражение:
где
Величина Z называется статистической суммой и получается суммированием по всем возможным энергетическим состояниям. Она связана с стандартным термодинамическим потенциалом при постоянном давлении ф («свободная энергия») соотношением:
фъ -RTlnZ. (55)
Рассмотрим химическую реакцию между идеальными газами
аА ЬВ = тМ nN с костантой равновесия:
К = . (56)
[А]а [В]ь
Из термодинамики известно, что
(57)
1 Более подробное изложение и выводы приводимых ниже соотношений см. [172].

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники