240 ГЛАВА 7. РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА
Для того, чтобы оценить степень точности полученного выражения для связи между аи К, нужно принять во внимание, что оно содержит предположение о том, что равновесное соотношение между разными изотопными молекулами каждого из обоих веществ, участвующих в обмене, подчиняется чисто вероятностному распределению (71), учитывающему лишь различия в числах симметрии, но не в нулевых энергиях, колебательных частотах и моментах инерции. Как уже указывалось, это приближение достаточно для расчета изотопных реакций обмена всех элементов, кроме водорода, а для последнего это справедливо в том случае, если обмениваются достаточно большие молекулы, в которых замена атомов водорода на дейтерий не оказывает существенного влияния на распределение масс.
Ни вода, ни аммиак не принадлежат к таким сложным молекулам. Поэтому в (74) отношение [H20]/[HDO] отличается от вероятностного (1-х) 2х и отношение [ND3]/NH3] также отличается от вероятностного г/3/(1-./)8. Однако обе ошибки направлены в противоположные стороны и в значительной степени компенсируют одна другую. i
Для обмена между водой (или водородом) и сложной органической молекулой достаточно принимать во внимание лишь отступления распределения изотопных молекул воды от чисто вероятностного, заключающиеся в том, что, например, при 25 константа равновесия реакции Н20 D20 = =2HDO равна 3,26, а не 4. Для таких обменных равновесий, как ясно из сказанного выше, следует вместо (77) пользоваться выражением:
(К\Итп
а= 7Г У(х> (78)
\ло/
где
- 2х [Н,0]
поправка на отличие отношения равновесных концентраций изотопных разновидностей воды от того, которое было бы при чисто вероятностном распределении [180]. Значение <р(х) для разных содержаний дейтерия х в равновесной воде легко вычислить по формулам, приведенным на стр.41. Из (78) видно, что коэффициент разделения, строго говоря, не постоянная величина, как иногда ошибочно считают, но функция от изотопного состава. Однако при малых х, т. е. при обмене в сильно разбавленной D20, величина <р(о;) меньше, чем на 1%, отличается от единицы. Даже при х = 0,8 она равна 1,05 и лишь при больших х, т. е. при обмене малого количества вещества с большим избытком высоко концентрированной D20, поправка достигает в пределе 23%.
V. КИНЕТИКА ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА
Рассмотрим реакцию обмена изотопов X и X между двумя соединениями АХ и ВХ:
АХ ВХ = АХ ВХ.
Скорость обмена определяется обычным кинетическим уравнением обратимой реакции:
= k [АХ] [ВХ ] - А [АХ ] [ВХ].
Отношение k Ik равно константе равновесия или коэффициенту разделения этой обменной реакции. С достаточным приближением, даже для