Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бродский А.И. Химия изотопов
 
djvu / html
 

250
ГЛАВА 8. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
нормальной плотности. Если бы при дисмутации в переносе протона участвовал растворитель, то, как легко видеть, дейтерий входил бы в молекуле спирта в связь с углеродом.
Авторы работы считают, что такой непосредственный перенос протона от одной молекулы альдегида к другой лучше всего согласуется со следующим механизмом реакции, при котором образуется промежуточное полу-ацетальное соединение, распадающееся затем на спирт и кислоту:

2RCHO OH
- С
н
.
-О - С- R=RCH20-- - RCOOH
.......-Н
н 1
Тот же результат дала дисмутация формальдегида на метиловый спирт и муравьиную кислоту, а также внутренняя дисмутация глиоксаля с образованием гликолевой кислоты:
СНО.СНО Н80=СН2ОН.СООН.
В последнем случае авторы считают, что промежуточной формой является образование тетроксидиоксана из двух частично гидратированных молекул глиоксаля:
= 2СН2ОН.СООН
с )Н ОН
н н 1 ----
1 1 н - ( ; - с- -н
2 С- -с-он=
II 0 он ( ) 0
1 Н-С----С - Н
он он
Вероятно, тем же путем, как и реакция Канниццаро, протекает реакция В. М. Родионова и А. М. Федоровой [191] окисления формальдегида ароматическим альдегидом с образованием муравьиной кислоты и ароматического спирта:
RCHO НСНО Н20=RCH2OH НСООН,
а также реакция В. Е. Тищенко конденсации двух молекул альдегида в сложный эфир при действии алкоголята алюминия. В этом случае промежуточно образующийся полуацеталь отщепляет спирт и, после внутримолекулярного перемещения водорода, переходит в сложный эфир
OR
R -С-
I Н
ОН
I
н
о
I II
- С-----R = R- C-0 - C-R ROH.
...I... Н .
I Н
Весьма вероятно, что реакция Канниццаро представляет собой следующую ступень реакции Тищенко, при которой сложный эфир путем гидролиза расщепляется на кислоту и спирт.
В известной связи с рассмотренными реакциями находятся также исследованные Фреденгагеном и Бонгеффером [189] превращения е.-глюкозы.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники