Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бродский А.И. Химия изотопов
 
djvu / html
 

260
ГЛАВА 8. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Эту инверсию проще всего объяснить образованием промежуточного кольца, разрыв которого между кислородом и ос-углеродом приводит к образованию аллилфенола:
О - СН2 - СИ = CHR О-СН2 - СН
ОН
Н
сын
спи - сн = сн,.
С таким внутримолекулярным механизмом согласуется отсутствие влияния среды на ход и скорость перегруппировки. Последняя одинаково идет в чистом эфире и в растворе, даже в присутствии щелочи. Это невлияние среды было бы невозможным, если бы реакция имела промежуточной ступенью диссоциацию на ионы или радикалы. Наиболее наглядно отсутствие промежуточной диссоциации подтверждается тем, что смесь цинна-милфенилового эфира (R = С6Н5) и аллилнафтилового эфира не дает при перегруппировке смешанных продуктов: циннамилнафтола и аллилфенола. Наконец, в пользу внутримолекулярного механизма говорит также мономолекулярная кинетика реакции как с чистым эфиром, так и в его растворе.
Однако перегруппировка в jo-положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее невозможно по стерическим соображениям предполагать образование промежуточного циклического соединения. Это говорит в пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о- и -перегруппировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом - к диссоциативному механизму. Некоторые попытки разрешить все эти противоречия основывались на искусственных, неправдоподобных схемах и не заслуживают упоминания.
Механизм о-перегрушшровки аллилфениловых эфиров был исследован изотопным методом в работе А. С. Фоменко, Г. П. Миклухина и Е. А. Са-довниковой [199] тем же путем, который был применен для водородной перегруппировки. Реакция велась в смеси аллилфенилового эфира с фенолом, в котором водород в m-положениях замещен дейтерием. Как уже указывалось, в этих положениях дейтерий остается стабильно связанным. Если перегруппировка идет через ступень расщепления на ионы (или радикалы), то должны образовываться смешанные продукты: легкий фенол и тяжелый аллилфенол с дейтерием в т-положениях:
OR /\
OH /\
D
о-
/\
\/
о-
/\
ОН /\
D\/
R -f H =
\/
OR /ч.
D
Образование тяжелого аллилфенола не было обнаружено, что опровергает диссоциативный или радикальный механизм. Однако оставалось возмож-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники