Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бродский А.И. Химия изотопов
 
djvu / html
 

270 ГЛАВА 8. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
действием поглощенного кванта света еще раньше объясняли фотохимическое цис-транс-превращение в ультрафиолетовой области спектра или сенсибилизированное бромом превращение в видимой области.
Предложенный Горексом механизм, однако, не является единственно возможным. Можно предположить, что дейтерий кислоты присоединяется к карбоксилу с одновременным перемещением двойной связи. В этом случае также возможно вращение, сопровождающееся изомеризацией, причем дейтерий не остается в молекуле. Это предположение было выдвинуто для объяснения сильного влияния аниона кислоты на ее каталитическую активность. Например, в HG1 изомеризация идет в 50 раз быстрее, чем в НС104 той же концентрации.
До сих пор меченые атомы еще мало применялись к изучению процессов получения и обработки высокополимерных соединений и, в частности,. каучуков. Однако уже немногие сделанные в этом направлении работы дали существенные результаты и показывают, насколько перспективно применение меченых атомов в этой очень важной области органической химии и технологии. Можно не сомневаться в том, что в недалеком будущем такие-исследования получат широкое развитие.
Благодаря, главным образом, работам С. С. Медведева и его сотрудников [221] было установлено, что полимеризация непредельных углеводородов, ведущая к получению каучуков и разнообразных других промышленных высокополимерных материалов, представляет собой цепные процессы, при которых цепи зарождаются и растут с участием свободных радикалов. Например, при полимеризации хлоропренаСНа=СН - СС1=СНг в присутствии перекиси бензоила процесс начинается с распада перекиси, дающего радикал:
(Сен6со)2о2 -> соа свн5 С6н5соо:
Этот перекисный радикал (R ) дает начало цепи полимера, путем последовательного присоединения молекул мономера (М). В простейшем случае неразветвленных цепей их рост можно представить следующей схемой:
и так далее.
Рост цепи продолжается до тех пор, пока она не оборвется в результате взаимодействия двух радикалов полимеров или другой реакции радикалов, ведущей к образованию устойчивой молекулы.
Примерно те же механизмы остаются в силе для реакций совместной полимеризации [222], например, бутадиена СН2 - СН - СН - СНа с винилцианидом СН2 = СН - CN в присутствии персульфатов и т. д.
Участие свободных радикалов в полимеризации было доказано в работах С. С. Медведева разными путями и, в частности, реакциями разложения HJ и присоединения иода, а также нахождением бензойной кислоты в полимере хлоропрена, если реакция велась в присутствии перекиси бензоила.
Часто цепи растут более сложными путями, например, они могут разветвляться. В процессах полимеризации часто большую роль играет механизм переноса цепей, сущность которого можно пояснить примером эмульсионной полимеризации винилацетата в бензоле:
RCH2CHa HRX RCH2CH3 Ri.
Исследования С. С. Медведева показали также, что роль перекисей и других инициаторов ограничивается первыми стадиями развития цепей,

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники