Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бродский А.И. Химия изотопов
 
djvu / html
 

280 ГЛАВА 8. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
неоднородности поверхности на адсорбцию и о связи между формой изотермы и характером распределения активности поверхности был подвергнут детальному теоретическому анализу.
Вопрос о теоретическом истолковании наблюдаемых адсорбционных изотерм, однако, не был полностью решен этими работами. Исследования Н. А. Кобозева [231], М. И. Темкина [230] и Ф. Ф. Волькенштейна [232] показали, что можно получить параболическую, логарифмическую и другие формы изотермы даже на энергетически однородных поверхностях, если дополнить элементарную теорию предположением об отталкива-тельных взаимодействиях частиц в адсорбционном слое. При этом вид изотермы зависит от закона сил взаимодействия.
Таким образом, одни и те же, подтверждаемые опытом, уравнения изотермы адсорбции могут быть получены на основании двух совершенно различных допущений, и ясно, что одного лишь экспериментального изучения форм изотерм адсорбции недостаточно для выяснения отправных физических предпосылок правильной теории адсорбции. Вопрос оставался открытым до тех пор, пока к его разрешению не были привлечены меченые атомы. Применение последних приводит, невидимому, к окончательным выводам.
Метод дифференциальной адсорбции, примененный с этой целью С. 3. Рогинским и Ы. П. Кейер [228, 233], основан на следующих соображениях. На исследуемом адсорбенте последовательно адсорбируют сначала один изотоп, затем другой, например, Н2 и D2. После этого производят постепенную десорбцию отдельными порциями и определяют изменение их изотопного состава. Если адсорбционная поверхность энергетически однородна, то на ней все адсорбированные атомы находятся в одинаковых условиях и поэтому все порции десорбируемого газа имеют одинаковый изотопный состав, равный среднему составу в адсорбционном слое. Тот же результат должна дать и адсорбция на неоднородной поверхности, если на ней адсорбированные частицы свободно мигрируют и постоянно обмениваются местами. Лишь изучение кинетики адсорбции позволяет в этом случае различить энергетическую неоднородность поверхности от свободной миграции частиц. Однако, если поверхность неоднородна и частицы не мигрируют на ней, то десорбируемые порции имеют переменный изотопный состав, зависящий от последовательности адсорбции обоих изотопов.
Действительно, первые порции адсорбируемого газа занимают наиболее активные, в смысле адсорбции, участки, а первые десорбируемые порции освобождаются с тех участков, на которых десорбция происходит легче всего. Поэтому изменение изотопного состава последовательно десорбируе-мых порций в направлении, определяемом изменением изотопного состава последовательно адсорбированных порций, однозначно указывает на неоднородность поверхности и на отсутствие заметной миграции частиц на ней.
Первые опыты были сделаны над обезгаженным активным углем. Если на нем при - 182 сначала адсорбировался Н2, а затем D2, то при постепенной десорбции путем повышения температуры первые десорбируемые порции состояли из почти чистого D2. Затем содержание Н2 повышалось и последние порции десорбируемого газа состояли из чистого На. Если, наоборот, адсорбировали сначала D2, а затем Н2, то изменение изотопного состава десорбированного газа шло в обратной последовательности от водорода к дейтерию.
Тот же результат был получен для активированной адсорбции водорода на никелевом катализаторе при комнатной температуре и на окиси цинка при 150 . Эти опыты определенно указывают на неоднородность поверхностей исследованных адсорбентов и позволяют предполагать, что и в дру-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники