Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бродский А.И. Химия изотопов
 
djvu / html
 

290 ГЛАВА 8. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Оказалось, что при применении меченого брома, вводимого в «-бром-нафталин или в катализатор, между ними не наблюдалось обмена брома в ходе реакции; обмен идет во много раз медленнее реакции. Из этих данных можно заключить, что в этом случае катализ не связан с переносом брома через катализатор. Примерно те же результаты дало аналогичное исследование реакции бромирования бензола с ZnBr2 в качестве катализатора.
Попытки выяснить механизм образования смеси углеводородов (син-тииов) из СО Н2 на Fe, Ni, Co и др. с помощью радиоактивного углерода С14 не дали четких результатов [243]. По распространенной теории эта технологически важная реакция протекает через промежуточное образование поверхностных карбидов металла, применяемого в качестве катализатора. С целью ее проверки поверхность катализатора карбиди-зировалась с помощью радиоактивной С140, после чего над этой поверхностью пропускалась смесь СО Н2, не содержащая радиоактивного углерода. В продуктах реакции было обнаружено лишь очень малое содержание С14, что указывает, во всяком случае, на второстепенную роль карбидов в реакции получения синтинов. Это согласуется с данными против карбидной теории, ранее полученными Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом [244].
Для термического разложения ацетальдегида:
СН3СНО<-СН4 СО
были основания предполагать цепной механизм, начинающийся с образования радикалов: СН3СНО -> СН 3 СЬЮ . Применение дейтерия позволило проверить правильность этого предположения [245]. По радикальному механизму энергия активации должна быть близкой к энергии разрыва связи С - С, и таким образом, быть почти одинаковой для разложения СНдСОН и CHjjCOD. Если же разложение протекает внутримолекулярным путем, то разрывается связь С - Н (и соответственно С - D), так что в обоих случаях энергия активации должна быть разной. Экспериментально было найдено, что для тяжелого альдегида энергия активации на 1-2 ккал/моль выше, чем для легкого. Это по порядку величины отвечает разнице в энергиях связей С - Н и С - D, близкой к 1 ккал/моль. Таким образом, этими данными ставится под сильное сомнение радикальный механизм рассматриваемой реакции. Дальнейшим его опровержением может служить изучение разложения смеси СН3СОН CD3COD. Внутримолекулярный механизм должен дать только СН4 CD4, но не CH3D, CH2Da и CHD3. При цепном или другом междумолекулярном механизме должны образовываться также и смешанные изотопные разновидности. При тщательном удалении кислорода получались лишь СН4 и CD4, что решительно опровергает цепной механизм, но достаточно небольшой примеси кислорода, инициирующего цепи, чтобы, наряду с внутримолекулярным, наблюдался также и цепной механизм, обнаруживаемый по появлению промежуточных молекул CH3D и др. Вероятно, таким примесям нужно приписать прежние наблюдения, приводившие к заключению о цепном механизме гомогенного термического разложения ацетальдегида. Описанные опыты велись при 500 . Изотопный анализ производился по инфракрасным спектрам.
Схема переноса водорода через катализатор, рассмотренная выше в связи с изомеризацией бутана, применима, с теми или иными видоизменениями, также к другим реакциям каталитического переноса водорода. Например, дегидратацию изопропилового спирта в присутствии боксита
СН3 - СН (ОН) - СН3 -» Н2С = СН - СН3 Н30

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 310 320 330 340 350


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники