Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Труды М.С. Катализ в высшей школе Вып 1 Ч 2
 
djvu / html
 

7. Пяти- и шестичленные кислородсодержащие гетероциклы независимо от того, обладают ли они ароматической природой, являются ли неполными гидридами их или являются вполне насыщенными соединениями, превращаются в циклы с иными гетероатомами по единому механизму, включающему две последовательные стадии: а) размыкание цикла по углерод-кислородной связи и присоединение элементов аммиака или сероводорода с образованием промежуточных 1,4-аминоокеи- или соответственно 1,4-меркапто-оксисоединений и б) отщепление от них воды, обусловливающее замьгкание цикла с иным гетероатомом [1, 2]: например,
\ n / Al
r H2 Г/ \1 -H20
Lla03 I \ [OH H] x/\ A1203
( = NH, AlkN, ArN, S, Se)
Правильность этой схемы механизма реакции подтверждена многими экспериментальными фактами [1,2].
При действии на фуранидин вторичных аминов в описанных выше условиях также получаются N-замещенные пирролидина [2], так как сначала происходит гидролиз вторичного амина с образованием первичного, под действием которого и происходит превращение фуранидина.
Гидролиз вторичных аминов при контакте с АЬОз при 400 С протекает на 25-78%. Вторичные амины, не способные к гидролизу, совсем не •вступают (дифениламин) или крайне плохо вступают (пиперидин) в ре-- акцию с фуранидином, что подтверждает правильность предлагаемой схемы механизма реакции. При взаимодействии фуранидина со вторичными жирноар Сшатическими аминами продуктом реакции является лишь N-фенилпирролидин; он же преимущественно образуется и при действии смеси амм иака и анилина, или смеси жирных аминов с анилином [2], или фенилгидразина, который при повышенной температуре и контакте с A12O3 распадается на бензол, анилин, аммиак и элементарный азот [7]. Таким образом, во всех случаях в реакцию с фуранидином вступает более слабое основание, .каковым является анилин.
8. Элиминирования атома кислорода из ядра фурана с образованием бутадиена-1,3 мы достигли гидрированием фурана над активированным углем или над медью на угле при 350-500 С [1, 2].
Другим типом перехода от кислородсодержащего гетероцикла к углеводороду явилось взаимодействие фуранидина с ацетиленом в присутствии АЬОз с образованием циклотексадиена-1,3 [1, 2]. Основным же направлением получения углеводородов из кислородсодержащих гете-роциклов является каталитическая дегидратация полных гидридов фурана и его гомологов. Как известно, каталитическая дегидратация самого фуранидина в присутствии фосфата алюминия стала промышленным способом получения дивинила.
Экспериментальные данные, полученные нами, показывают, что превращение некоторых ди- и 2,2, 5,5-тетраалкилфуранидинов в соответствующие гомологи тиофана осложняется побочным образованием непредельных углеводородов, причем в некоторых случаях они оказываются основным продуктом реакции и содержащее серу соединение не образуется вовсе.
Несомненно, однако, что при действии сероводорода первая стадия реакции протекает одинаково для всех соединений ряда фуранидина, но
180

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники