Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Сборник Н.С. Термодинамика органических соединений Вып 1
 
djvu / html
 

Перед определением теплоемкости в сериях 8, 9, 11-13 образец охлаждали от комнатной температуры со скоростью - 0,001 К-с- и выдерживали при температуре жидкого азота (78 К) не менее 24 ч. Серия 6 была получена после охлаждения от 78 до 50 К со скоростью -0,01 К-с-1. Серии 17-20, 22 выполнены после охлаждения от 78 до 5 К (скорость охлаждения -0,01 К-с-1) с последующим подъемом до начальной температуры серии. В сериях 19, 20, 22 образец выдерживали около двух часов при температуре гелиевой ванны. Серия 24 выполнена после охлаждения от 78 до 10 К и подъема до температуры начала серии. Скорость охлаждения и нагревания составляла -0,01 К-с 1. Серии 25 и 26 сделаны после охлаждения от 78 до 48 К и выдержке при этой температуре в течение двух часов.
Необходимость многосерийных исследований связана с весьма сложной картиной теплового поведения мета-карборана на аномальных участках. Разброс экспериментальных точек на «нормальной» части кривой теплоемкости не превышает 0,3%. Поскольку ошибки в определении величины теплоемкости обусловливаются, в основном, погрешностью измерения AT в опыте, то на аномальных участках разброс значительно увеличивается из-за необходимости уменьшения подъема температуры калориметра.
Отношение энергетических эквивалентов заполненного веществом калориметра к незаполненному в исследованном интервале температур составляло 1,3--1,5.
Аномалии на кривой теплоемкости м-карборана различаются как по форме, так и по тепловому поведению вещества. В аномалии I кроме острого максимума при 7 =58,0 0,5К имеется плавный участок от 59 до 70 К. На основании анализа значений теплоемкости и информации из эксперимента по непрерывному вводу энергии можно сделать предположение о наличии во второй аномалии двух максимумов (при 7 = 163,5 0,5 и Т= 164,5 0,5 К) и двух плеч (при Т= 161-162 и jf-167-169 К). В аномалии III имеется плечо при Г-272-274 К. Более детальный анализ аномалий требует дополнительных сведений о строении вещества в исследованном интервале температур.
На «нормальной» части кривой теплоемкости температура образца выравнивалась за 200-300 с. Выравнивание температуры в калориметре в зоне аномалии I не превышало 600 с, а в области аномалий II и III достигало 4-6 ч, причем на ветви кривой при Г>Гтах выравнивание протекает быстрее, чем при Т<.Ттах. Большие времена релаксации влекут за собой увеличение ошибок в Ср из-за трудностей в определении теплообмена.
При изучении аномальных участков теплоемкости м-карборана была обнаружена метастабильность всех трех переходов (серии 4, 8, 14-16).
Определение термодинамических функций м-карборана. Значения термодинамических функций Н (Т)-Н (0) и S (T) определены с использованием экспериментальных данных теплоемкости по формулам:
Н (Т)-Н (0)= 2
i=2
и приведены в табл. 2.
Экстраполяция к О К выполнена в Дебаевском приближении. В интервале 10-47 К эффективная температура Дебая получена из соотношения C P = 2D(QD/T) и равна 128 К-

 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники