Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Сборник Н.С. Термодинамика органических соединений Вып 7
 
djvu / html
 

В соответствии со сказанным выше запишем уравнение материального баланса для процесса ассоциации, приводящего к образованию димеров с различным числом связей
[Л] =[Л] 2.Щ, (1)
т
где [Л] и [Л] - начальная и текущая концентрации полимера, Моль-м-3; а - концентрация димера с i связями между макромолекулами, Моль-м 3; пределы суммирования описаны выше.
Поскольку изменение энергии Гиббса при переходе из начального в конечное состояние системы не зависит от пути, нами предложена схема образования димера в виде последовательности обратимых реакций
Ki Кг Кз Кг
2AmCi C2 C3 .--- Ci. (2)
Здесь Ki,K2,.-,Ki- константы равновесия наведения первой, второй и т. д. связей между макромолекулами.
Следует обратить внимание на то, что образование димера с одной связью - это реакция второго порядка (следовательно, размерность Ki - м3-Моль-1), все последующие реакции - первого порядка; это реакции внутримолекулярной циклизации, и соответствующие им константы равновесия - безразмерные величины. Общая константа равновесия процесса имеет размерность м3-Моль-1. Кроме того, КР всех реакций являются усредненными величинами. Рассмотрим, например, реакцию первого присоединения. Изменение энергии Гиббса в системе при наведении связи между макромолекулами будет складываться из A GXHM - изменения энергии Гиббса системы за счет наведения связи, изменения взаимодействия макромолекул с растворителем в зоне наведения связи и т. п. (Д GXHM не зависит от того, в каких частях макромолекул наводится связь) и A GK3r - изменения энергии Гиббса системы за счет образования в макромолекулах участков с отличной от начальной локальной жесткостью и, как следствие, изменения подвижности частей макромолекул относительно друг друга (А Оизг зависит от положения взаимодействующих групп в цепях).
Присоединение I-I Присоединение S-S Присоединение i-j
Анализ A Gmr Для различных случаев первого присоединения дает основание считать наиболее предпочтительным присоединение /-/. В реальной системе в соответствии с распределением по энергиям Гиббса реализуются все варианты и, следовательно, константа равновесия /Ci должна учитывать эти варианты. Кроме того, молекулы полимера окружены взаимодействующими с ними молекулами растворителя. Естественно предположить, что при наведении связей между макромолекулами разрушается часть связей полимер-растворитель. Энергии образования связей полимер-полимер и разрыва связей полимер-растворитель определяют абсолютную величину и знак теплоты ассоциации полимеров. В случае ассоциации ПОЭ в бензоле знак теплоты этого процесса определяется энергией разрыва связей ПОЭ - бензол. Тогда для A GI - изменения свободной энергии в системе при наведении первой связи между макромолекулами и разрушении некоторого числа связей полимер-растворитель имеем
60

 

1 10 20 30 40 50 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 80 90 100 110


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники