Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Сборник Н.С. Термодинамика органических соединений Вып 8
 
djvu / html
 

Денной жидкости. Такой переход имел место и для ПДЛ в интервале 180-210 К- По феноменологической классификации переходов, разработанной Веструмом и Мак-Каллафом [5], переход кГ к. относится к «стеклоподобному», или переходу G-типа. Появление таких переходов авторы работы [5] связывают с вымораживанием молекулярных сте-пеней свободы движения в кристаллической решетке пластического кристалла. Температура этого перехода Т(к1 -исГ )=.193 2 К определена графически по температурной зависимости энтропии методом
[6]. Попытки измерить Ср кГ в интервале 210-260 К не удались, так как при остановке охлаждения или нагревания кГ в указанном интервале температур наступало самопроизвольное превращение кристаллов кГ в кП. При нагревании к. при температуре 293 К начиналось их плавление.
Нагревание кристаллов кИ приводило к превращению их в к1. При охлаждении к. со скоростью около 0,2К-с 1 они переохлаждались, образуя сначала кристаллы к. , а затем к1 .
Характеристики физических переходов, В табл. 2 приведены характеристики физических переходов ПДЛ, полученные по нашим калориметрическим данным.
Таблица 2 Характеристики физических переходов ПДЛ, р = 101,325 кПа
Переход г,к дя , кДж • моль - Д5 , Дж-моль-1 -К 1 дс; Дж-моль 1 -К.-1
кГ-исГ к11- к1 к.-> ж 193 2 282,98 0,02 308,5 0,1 0 27,3 0,1 6,98 0,01 0 96,3 0,4 22,6 0,1 83 2 87,0 0,5 13,5 0,5
Плавление пластических кристаллов к. происходило в интервале 293-308,5 К, но -70% кристаллов плавилось в интервале -4 К. В качестве термодинамически равновесной температуры плавления была принята наибольшая температура из интервала плавления к1. Энтальпия плавления определена методом непрерывного ввода теплоты. Для этого калориметр с веществом нагревали от ГН<Г (к.- ж) до Тк>-Т (к1->-ж) и вычисляли количество теплоты, пошедшее на плавление кристаллов к1. Результаты опытов по определению АЯ (к.-йж) приведены в табл. 3. Энтропию плавления вычислили по значениям Д// (к1->-ж) и Г (к1<- ж).
По мнению авторов работ [4, 5], изучавших термодинамические свойства соединений, образующих пластические кристаллы, такие переходы, как кП->-к1, являются истинным плавлением, так как кристаллы к. (пластические) по свойствам близки к переохлажденным жидкостям. Основываясь на этом, мы применили для определения температуры перехода к.Ь- к. и расчета содержания примесей в исследуемом ПДЛ простой метод Россини, используемый для систем кристалл-жидкость [7]. Нами изучены равновесные температуры
Тр (кП-и<1) в зависимости от доли превращения F кристаллов кЦ в кристаллы к1. Результаты представлены на рис. 2. Видно, что экспериментальные значения T F (кП->- к1), полученные для интервала F-J= = 1,2-8, лежат на прямой, которая описывается уравнением Т% (кИ-
= r0 (к..-
При

 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110


Химическая термодинамика. Свойства углеводородов. Справочники